贵金属纳米颗粒经常被用来作为 CO 氧化等反应的催化剂。但是，金属纳米颗粒催化活性又依赖于其大小与形貌以及活性位点的不同位置，而目前实验上合成具有相同尺寸和形貌的纳米颗粒还具有很大的挑战性。贵金属纳米颗粒的高成本和有限的地球储存量也限制了该类催化剂的大范围应用。

单原子催化剂（SACs）（Nat. Chem. 2011, 3, 634; Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740）在减少金属用量和提高催化效率方面具有极好的前景。在实验方面，SACs 可以被多种方法合成（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701343）；理论上，更多的 SACs 模型被设计出来（Nat.Rev. Chem. 2018, 2 , 65），相应的催化机理也得到了深入研究。

B. 双原子催化剂的出现

双原子催化剂，即固定在合适衬底上的金属原子二聚体，作为 SACs 家族的拓展成员也开始出现。最近的实验研究表明，相对于石墨烯负载的 Pt1 和纳米颗粒，石墨烯负载 Pt2Ox 对氨硼烷水解脱氢具有更高的催化活性（Nat. Comm. 2017, 8, 1070）；Pd10Te3 纳米线负载 Cu10–Cu1x+ 对 CO2 还原拥有更好的选择性和催化活性（Nat. Chem. 2019, 11,222)。理论科学家也预测了多种石墨烯类似物负载金属原子二聚体作为 CO2/O2/N2 还原、CO 氧化和析氢等反应的催化剂（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3492）。

研究的出发点

目前实验上合成或理论上提出的双原子催化剂主要集中在同核金属原子二聚体，而原则上具有更多组成可能性的异核金属原子二聚鲜有报道。与同核金属原子二聚体相比，异核金属原子二聚体是否具有更优良的催化性能？如果有，根源来自哪里？现代计算材料科学已经可以回答这些问题，并为实验上合成异核双原子催化剂提供指导。

基于我们对 C2N 负载单原子 Cu(Cu1@C2N) 和双原子 Cu(Cu2@C2N) 稳定性和它们在催化 CO 氧化性能方面的研究（Nanoscale 2018, 10,15696），我们选取 Fe1Cu1@C2N 作为异核双原子催化剂，考察它们对 CO 氧化的催化性能，并与其相应的同核双原子催化剂（Fe2@C2N 和 Cu2@C2N）做系统比较，以期获得双原子之间的协同作用与催化活性之间的联系。

图文解析

催化性能研究

考虑到 O 的脱附反应直接关系到催化剂的结构复原，我们从 CO 与化学吸附 O 的反应作为切入点。该反应在 Cu2@C2N，Fe1Cu1@C2N和 Fe2@C2N 上的能垒依次为 0.29/0.69/1.53 eV，这和 Sabatier 原则吻合：适中的吸附强度有利于反应的进行。

我们重点考察 CO 在 Fe1Cu1@C2N上的氧化过程。由于 O2 在 Fe1Cu1@C2N 上的吸附能略高于 CO，我们先考虑了 O2 先吸附的反应路径（Fig.1）：O‒O 能够自动裂解成两个 O*，两个 O* 先后与两个 CO 生成 CO2 （E-R路径）需要克服 0.45 和 0.69 eV 的能垒，两步反应都是放热过程。考虑到很多催化剂会受 CO 中毒的困扰，我们也考察了 CO 先吸附情况下的反应路径：O2 与一个先吸附的 CO 通过共吸附（BLH 路径）要克服 0.73 eV 的能垒生成 CO2 和 O*；进一步，我们研究了两个先吸附的 CO 与 O2 的反应（TER路径），发现此种情况下生成两个 CO2 只需克服 0.42 eV 的能垒（Fig.2）。

▲ Fig.1 The reaction pathways (E-R) and energy profile for CO oxidation onthe heteronuclear Fe1Cu1@C2N monolayer.

▲ Fig.2 The reaction pathways based on the TER mechanism and the energy profile on the heteronuclear metal-dimer Fe1Cu1@C2N monolayer.

催化机理讨论

我们发现，较同核双原子催化剂 Cu2@C2N 和 Fe2@C2N，异核双原子催化剂 Fe1Cu1@C2N 对 CO 氧化具有更好的催化性能：Fe2@C2N 对 O2 和 O 具有极强的吸附而不利于 CO2 的形成；尽管 Cu2@C2N 具有很低的反应能垒（Nanoscale 2018, 10,15696），但是对 CO的吸附强度要远大于 O2，说明该种同核双原子催化剂容易发生 CO 中毒进而失去催化活性；相对于 Cu2@C2N，Fe1Cu1@C2N 上 O2 的吸附能略大于 CO 的，并且在 CO 先吸附和过量吸附（2 个 CO 先吸附）的情况下，O2 都能与之反应生成 CO2。

为了理解异核双原子催化剂 Fe1Cu1@C2N 的优越性，我们对比了三种体系的 d 带中心与吸附物吸附能的关系（Fig.3），发现 Fe1Cu1@C2N 的 d 带中心介于 Cu2@C2N 和 Fe2@C2N 之间，而反应物吸附能的强弱和 d 带中心的位置有很好的关联，这与 Hammer 和 Nørskov 提出的 d 带中心理论（Adv. in Catal. 2000,45, 71）一致。

▲ Fig.3 The d-band centers of configuration II and I, and the adsorption energies of CO, O2 and O for the Fe2@C2N,Fe1Cu1@C2N and Cu2@C2N.

理论合成方案

我们的理论计算表明，异核双原子催化剂 Fe1Cu1@C2N 具有很好的稳定性（形成三金属原子团簇的能垒极高，5 ps 800 K 下分子动力学模拟结构保持良好）和催化性能。为此，我们利用 350 K NVT 正则系综的分子动力学模拟，从理论上探讨了该催化剂的合成方案：将 C2N 单层材料浸入到 CuCl2 溶液，在 0.5 ps 内会形成单原子催化剂 Cu1@C2N；将 Cu1@C2N 浸入到 FeCl2 溶液中，分子动力学模拟 0.5 ps 内会观察到 Fe1Cu1@C2N 的形成。而每步反应都是自发进行或者微量吸热反应。

结论

本课题通过第一性原理计算，相对于同核双金属原子体系 Fe2@C2N和 Cu2@C2N，异核双金属原子体系 Fe1Cu1@C2N 对 CO 氧化反应具有更优越的催化性能。异核双金属原子间的协同可以有效调节 d 带中心位置，使反应物或者中间体与催化活性位点的相互作用得以优化，从而提高其催化性能。鉴于异核双金属原子组合的多样性，原则上讲，更多的异核双金属原子体系可以被开发出来，催化性能也会更加优越。本课题将广泛研究的单原子催化剂拓展到异核双金属原子催化剂，希望能起到抛砖引玉的作用，为开发新型催化剂提供一个新思路。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201800480

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