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科普:OLED材料的发光原理(三)TADF材料

CSMO创新资讯
2016-12-02
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前提回顾

上一节讲到,有机材料的激发态分为单重态和三重态。当电子受激发跃迁时,有25%的电子会处于单重态,75%的电子会处于三重态。单重态向基态跃迁所发出的光称为荧光(TADF材料也是);三重态向基态跃迁所发出的光称为磷光。

三种材料的原理示意图(来源:天极网)

荧光材料受激发后发出的光会快速衰减直至熄灭,这是因为处于单重态的电子不需调整自旋方向便可返回基态,这很符合泡利不相容原理,所以跃迁速度很快。而磷光材料刚好相反,受激发之后会持续发光一段时间,效果如同夜明珠。

单重态的电子因为自旋相反,很容易跃迁

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对于磷光材料,三重态电子与基态电子自旋相同,有的电子并没有那么想跃迁,所以速度不快,有延迟发光的特点。

荧光材料的内量子效率最高只有25%,是因为其三重态有跃迁禁戒(即处于三重态的电子无法和基态的电子形成自旋轨道耦合,向基态跃迁违反泡利不相容原理),所以电子无法以发光的形式跃迁回基态,通常以热量的形式释放能量。

但如果在有机分子中加入一个重金属(例如Ir、Pt、Re等,其中Ir具有较短的三线态寿命,在室温下有较高的发光效率和较强的磷光被广泛用于磷光材料中),可在有机材料内形成较强的自旋轨道偶合效应,使电子从三重态跃迁回基态成为可能(普林斯顿大学教授Forrest在1997年发现)。

磷光材料利用了75%的三重态能量,所以内量子效率理论上可以达到100%,这有利于降低器件电力能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命。磷光材料性能虽好,但Ir这种重金属储量非常有限,价格贵的要死还污染环境。

那如何在不使用重金属的同时又能达到100%的内量子效率呢。九州大学教授安达千波矢在2012年发表的《Nature》文章给出了答案:TADF。

(安达教授曾在普林斯顿大学师从Forrest教授,真是名师出高徒)

在介绍TADF之前,还有两个技术要说一说,看看就行不用深究。

① TTA(triple-tripleannihilation):利用电子在三重态的湮灭效应,提高单重态电子的总量,具体来讲就是两个三重态的电子相互湮灭,生成一个基态电子和一个单重态电子,然后这个生产的单重态的电子再跃迁回基态发出荧光,TTA在上世纪60年代就有人研究,理论极限效率62.5%,后来TTA技术一直没有实用化,如今有了100%转换效率的TADF技术,TTA就更无人问津了。

② 2000年左右有篇《Nature》文章,提到通过改变有机分子结构,使单重态的捕获界面和三重态的捕获界面比达到57:43,而不是通常的25:75,所以单重态得到电子的概率从25%提到了57%,发出荧光的效率理论上也达到57%。

上述两个技术的转换效率都在60%左右,可知TADF接近100%的转换效率是多么吸引人。TADF材料的发光原理总结成一句话就是:处于三重态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单重态,并从单重态跃迁回基态并发出荧光。

TADF自发光材料的原理(来源:Kyulux官网)

根据洪德定则,三重态的能量会低于单重态的能量,能带差(ΔEST)通常是500meV以上。这个差值对电子来讲很大,使得处于三重态的电子基本不可能去到单重态。

安达教授通过减少分子电子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的重叠,制备出三重态和单重态只有100meV以下ΔEst的荧光材料,而且分子的HOMO和LUMO的重叠越少,ΔEST越小(上面那张动图材料的ΔEst只有10meV)。

通常有机材料中的ΔEst在500meV以上

TADF材料中的ΔEst在100meV以下

上图中只有10meV

那TADF里的热激活是什么意思呢,这是因为ΔEST即使很小,也是有一定差距的,电子需要一个外力从三重态跨越到单重态,这个外力便是热量。热量本身就是一种能量,温度越高,电子越容易跨越到单重态。虽然理论上100%的电子都可以从三重态逆系间跨越到单重态,但实际情况下并不是,这取决于单位时间内从单重态跃迁到基态的电子数目和三重态跨越到单重态的电子数目的比例,如果三重态的电子不快速跨越到单重态,它就会逐渐以发热等不发光的方式回到基态,产生能量的损失。

除效率以外,还有颜色。TADF材料的发光颜色可自由设计,以苯二腈为基础,通过选择对其进行修饰的咔唑基的数量、结合位置以及咔唑基的修饰基,可以选择发光颜色。安达教授的实验室已经制备出蓝色、绿色、黄绿色、红色、黄色和橙色等发光色,涵盖显示和照明所需的所有光色。

您可能觉得TADF材料这么神奇,但为什么OLED的量产中看不到这种材料呢?

因为TADF材料还存在致命的缺陷:

1. 蓝光材料寿命

虽然黄色、绿色材料的寿命已无太大问题,但最受关注的蓝色材料寿命却远未达到量产要求,以目前最接近量产的两家TADF材料公司Kyulux和CYNORA来看,Kyulux的蓝光寿命可以做到200小时(LT95 500cd/m2)和600小时(LT80 500cd/m2),CYNORA可以做到420小时(LT80 500cd/m2),不过两家公司的技术路线不同,时间数值上没有可比性,仅供参考。

Kyulux公司的材料特性(来源:峰会现场拍摄)

2. 光谱宽度

对于显示领域来讲,TADF材料的光谱太宽了,发出的光色不纯。对此九州大学安达教授于2014年推出了超荧光技术,通过把荧光材料和TADF材料结合在一起,来提升荧光材料的发光效率并窄化荧光的光谱。在本次中国·北京2016国际显示产业高峰论坛上,Kyulux株式会社CTO安达敦治先生详细介绍了什么是超荧光材料,和超荧光材料目前的发展情况,具体的内容我们下节再讲。

TADF材料与荧光材料间光谱宽度对比

(来源:Kyulux资料)

摘自:OLED新技术

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